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.365bet_华南理工大学王艳:Fe-Zn-MOFs衍生制备富含Fe-Nx位点的Fe-

时间:2021/12/30 12:12:33   作者:admin   来源:   阅读:148   评论:0
内容摘要:  点击上方蓝字 关注我们  第一作者:肖 彤  通讯作者:王 艳  通讯单位:华南理工大学  论文DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.127380  图片摘要  成果简介  近日,华南理工大学环境与能源学院王艳副教授团队在环境领域著名学术期刊Journal o...

  点击上方蓝字 关注我们

  第一作者:肖 彤

  通讯作者:王 艳

  通讯单位:华南理工大学

  论文DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.127380

  图片摘要

  成果简介

  近日,华南理工大学环境与能源学院王艳副教授团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Fe-N-C catalyst with Fe-NX sites anchored nano carboncubes derived from Fe-Zn-MOFs activate peroxymonosulfate for high-effective degradation of ciprofloxacin: Thermal activation and catalytic mechanism”的研究论文。这项工作以Fe-Zn双金属MOFs为基底,利用高温热解Fe-Zn-MOFs合成具有Fe-Nx活性位点的Fe-N-C催化剂,并将其应用于过硫酸365bet体育在线中文网盐高级氧化技术中用于降解水中的抗生素环丙沙星,取得了较好的效果。通过X射线电子能谱(XPS)、BET比表面积测试、57Fe穆斯堡尔谱等分析手段对Fe-N-C催化剂的特性进行分析,揭示热解过程中活性位点的生成机制和催化活化过硫酸盐(PMS)的机理。

  全文速览

  开发高效催化剂是过硫酸盐高级氧化技术应用的关键,本研究通过在ZIF-8中掺杂Fe3+合成Fe-Zn-MOFs前驱体,并通过高温热解制备了一系列含有Fe-Nx位点的Fe-N-C催化剂,探讨了其活化过一硫酸盐(PMS)降解环丙沙星(CIP)的性能及其机理。采用X射线电子能谱(XPS)等多种表征技术分析Fe-N-C催化剂的物理和化学性质,揭示了催化活性中心形成与热解温度的联系。证实Fe-N-C催化剂中的石墨N、Fe-Nx和Fe3C可协同活化PMS降解环丙沙星(CIP),且催化性能与Fe3+的掺杂量和热解温度成正比。通过考察PMS浓度、pH值、催化剂用量、CIP初始浓度和水中天然物质等因素对催化效果的影响,研究发现Fe-N-C催化剂具有良好的抗环境影响能力且循环利用率高。结合猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)实验证实Fe-N-C活化PMS是以1O2为主的非自由基降解途径。本研究首次证实PMS可以与Fe-N-C-3-800结合形成电荷转移中间体,从而加速污染物和PMS之间的电子转移,从而实现污染物高效的降解。本研究为高级氧化领域新型非均相催化剂的设计提供了新的思路,并揭示了热解活化和催化机制。

  引言

  抗生素污染是全球关注的热点环境问题,需要开发有效的方法来消除抗生素造成的水污染。过硫酸盐高级氧化技术被认为是消除抗生素污染物的最有潜力的技术之一,其关键在于具备高效的催化剂催化活化过硫酸盐。碳基多相催化剂具有很强的稳定性、高比表面积和良好的导电性,但由于活性中心有限,其催化活性仍然不能令人满意。适当掺杂杂原子(N、P、S等)和过渡金属(Co、Fe等)可以调整碳网络表面的电荷自旋分布,改变表面性质,打破相邻365bet体育资讯碳的惰性,从而提高碳催化剂的催化能力。在杂化碳催化剂中,同时掺杂Fe和N(Fe-N-C)的碳催化剂被证实具有较高的催化性能和稳定的结构,是一种理想的催化剂。然而,热解法合成Fe-N-C催化剂的热解机理仍有待阐明,其催化活化过硫酸盐的机制也需要进一步探究。

  图文导读

  图1:ZIF-8 C-Z-X, Fe-Zn-MOFs 和Fe-N-C-X的合成路线。

  图2:(a) ZIF-8, (b) Fe-Zn-MOF-3, (c) C-Z-800, (d) Fe-N-C-3-800, HAADF of (e)Fe-Zn-MOF-3和 (f) Fe-N-C-3-800的TEM及HAADF图。红: C, 绿: N, 蓝: O, 黄: Fe, 青: Zn。

  首先,通过溶剂法制备Fe-Zn-MOFs,将Fe-Zn-MOFs前驱体在一定的温度下热解,得到Fe-N-C催化剂。TEM和HAADF图像表明Fe-Zn-MOF-3的成功合成,热解后,整体形貌无明显差异,但晶体边缘略有收缩,且Fe-N-C-3-800表面较C-Z-800粗糙。

  图3:(a)和(b) 催化剂的XRD图, (c) N2吸附/脱附曲线, (d)孔径分布图。

  图4:(a)和(b) Fe-N-C-X的拉曼光谱图, (c)Fe-N-C-800的57Fe穆斯堡尔谱图。

  通过XRD、BET和XPS等分析手段,证实Fe-N-C催化剂的特性与热解温度有紧密联系,Fe-N-C-3-800主要成分是Fe3N、Fe3C、Fe、石墨碳和Fe-N4,并含有部分的α-Fe氧化物和γ-Fe。Fe-N-C-3-600中主要是微孔,而Fe-N-C-3-700、Fe-N-C-3-800和Fe-N-C-3-900有着良好的介孔结构,说明较高的热解温度有利于通道的扩展。而催化剂的比表面积和孔体积随着温度从600℃到800℃增加,但当温度达到900℃时下降,当温度过高时,由于某些孔隙的破坏,比表面积和孔隙365bet网上投注 体积减小。

  图5:Fe-N-C-3在600-900℃热解的(a) C 1s和(b) N 1s变化图。

  利用XPS分析了不同热解温度下催化剂的C 1s和N 1s光谱的变化过程。从600℃到900℃,铁含量几乎与温度无关,而锌和总氮含量都随着温度的升高而降低。随着温度的升高,相对不稳定的吡啶氮和吡咯氮转化为石墨氮和氧化氮,在高温下可以保持稳定。吡啶氮和吡咯氮可以以Fe-NX的形式与铁原子配位,从600℃到900℃,逐渐变窄的C-C峰表明催化剂的石墨化程度随温度升高而增加。吡啶N的比例相对较高,可以作为活性中心贡献电子以激活相邻的碳原子。活性碳原子转化为路易斯碱,从而增强了吸附能力。前驱体的N 1s主峰在热解后转移到结合能较高的位置,吡咯氮和Fe-N在700℃开始出现,这证实了Fe-NX的活性中心的形成,并且Fe-NX的含量与热解温度成正比。

  图6:不同条件下Fe-N-C-800催化PMS降解CIP的效果图。

  图7:EPR及淬灭实验。

  图8:反应前后的XPS对比图。

  本研究将制备的Fe-N-C-800催化剂应用于催化活化PMS降解CIP,考察了不同条件下的催化效果,结果表明Fe-N-C-3-800/PMS系统不仅具有优异的催化性能和良好的回收性能,而且具有很高的抗干扰能力。结合猝灭和电子顺磁共振(EPR)实验,证实催化过程中 1O2的贡献较大。

  通过XPS和电化学分析,对整个体系的催化反应过程进行了探究。基于本研究,提出了Fe-N-C-3-800活化PMS降解CIP的可能机制,首先,石墨态氮作为活性中心可以打断PMS中的O-O生成SO4?- 和·OH。吡咯氮可以作为吸附点,通过静电力吸附CIP,促进CIP和PMS之间的接触,提高传质效率,并加速催化降解过程。掺杂的Fe不仅可以调节碳层的电子性质,还可以与N配位形成Fe-Nx活性中心。而在Fe-Nx结构中,C原子的电子可以被周围的N原子吸收,从而产生带正电的C,并有可能产生1O2。Fe3365bet是什么意思C具有极好的电子传输能力,也可以激活PMS以生成活性氧化物质,与Fe-Nx具有协同效应。在这些产生的自由基和1O2非自由基的共同作用下,CIP得到了有效降解。此外,PMS可以与催化剂中掺杂的N和Fe结合形成电荷转移中间体,从而加速电子转移,实现CIP的有效降解,有助于解决CIP的水污染问题。

  小结

  该文通过高温热解Fe-Zn-MOFs制备了具有三维多孔结构且具有良好催化性能的Fe-N-C杂化催化剂。研究发现Fe-N-C-3-800/PMS体系在较广泛的pH范围内表现出优异的催化活性、抗干扰能力和可重复使用性。掺杂N、Fe3C和Fe-Nx的共存使Fe-N-C-3-800具有优异的催化性能,且一定范围内热解温度越高,催化性能越好。此外, 1O2是Fe-N-C-3-800/PMS体系中的主要活性氧化物质,在CIP降解过程中起着关键作用。并且PMS可以与Fe-N-C中掺杂的N和Fe位点结合形成中间体,在CIP降解过程中加速电子传递,从而提高催化效果。这些发现对过硫酸盐高级氧化技术的发展具有重要意义,并为非均相Fe-N-C催化剂的设计和应用提供了新的视角。

  作者简介

  通讯作者:王艳,华南理工大学环境与能源学院,副教授,博士师导师。主要从事水污染控制、环境功能材料开发及应用、生物质催化转化方面的研究工作。发表学术论文100余篇,其中SCI、EI收录论文52篇,编写专著4部,获得国家发明专利授权32件、美国专利授权3件,计算机软件版权6项。近年来承担或参与包括国家重点研发计划、国家自然科学基金项目面上及青年基金、国家水污染治理重大专项、广东省战略新兴产业核心技术攻关项目、广东省科技计划项目多项。获得包括国家科学技术进步二等奖、广东省科学技术进步一等奖、教育部自然科学二等奖、国家专利专利优秀奖等省部级以上科技奖励11项。

  JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM),Journal of Hazardous 365bet地址Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope,侧重在环境危险物质的迁移,影响,检测,和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章,JHM Letters完全开放获取,发表Letter-type科研和前沿综述文章(3000字限制,4副图/表),JHMA定位为中档开放获取期刊。

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